W poszukiwaniu tanich źródeł energii. Ciepło z tłuszczu.

estry wyższych kwasów tłuszczowych (WKT). Estry metylowe mają podobne właściwości fizyczne do oleju napędowego i opałowego, jednakże różnią się od nich budową chemiczną cząsteczek. Oleje ropopochodne są mieszaniną węglowodorów, natomiast biokomponent jest mieszaniną estrów wyższych kwasów tłuszczowych i alkoholu metylowego lub etylowego. Estry metylowe WKT mogą służyć jako komponent do produkcji biopaliwa lub stanowić samoistne paliwo (np. B100). Estry metylowe są produkowane z olejów roślinnych i z tłuszczów zwierzęcych. Należy tu dodać, że tłuszcz w zależności od jego pochodzenia ma inny skład kwasów. W tłuszczach pochodzenia roślinnego dominują kwasy nienasycone, natomiast w tłuszczach zwierzęcych przeważają kwasy nasycone (zawartość przekracza czasami 50%). Im większy udział kwasów tłuszczowych nienasyconych w tłuszczu, tym niższa temperatura krzepnięcia estrów tych kwasów, a tym samym wyprodukowane paliwo ma niższą temperaturę blokady filtra. Widzimy więc, że plantatorzy roślin oleistych mogą łatwiej pozyskać paliwo alternatywne niż zakłady przetwórcze mające dostęp głównie do tłuszczów zwierzęcych. Dlatego w tym artykule zajmę się tymi drugimi. Podstawowy cel, jaki zachęca zakłady przetwórcze do produkcji paliwa alternatywnego to zagospodarowanie tłuszczów niekonsumpcyjnych nazywanych odpadowymi, a obecnie zbędnymi, by nie popaść w kolizję z ustawą o odpadach, oraz wysokie koszty ich utylizacji w zakładach specjalistycznych – wynoszą od 30 do 60 gr za kilogram w zależności od regionu kraju. Surowce tłuszczowe, jakimi dysponują zakłady, to: łój, smalec, tłuszcz odpadowy, tzw. zwierzęcy tłuszcz techniczny. Można je łączyć z przepracowanymi tłuszczami spożywczymi pochodzenia roślinnego i zwierzęcego, które są uciążliwymi dla środowiska odpadami w smażalniach, piekarniach i cukierniach.

Pozyskiwanie estrów Technologia otrzymywania estrów metylowych wyższych kwasów tłuszczowych oparta jest na transestryfikacji tłuszczów, czyli mieszaniny trójglicerydów za pomocą np. alkoholu metylowego w obecności katalizatora. Najskuteczniejszymi są katalizatory zasadowe. W omawianej metodzie posłużono się KOH jako katalizatorem o wysokiej skuteczności katalitycznej i niskiej cenie. Przed przystąpieniem do produkcji estrów ze zgromadzonego surowca pobiera się próbki tłuszczu w celu oznaczenia ich liczby kwasowej LK, która określa ilość wolnych kwasów organicznych w 1 g tłuszczu. Wolne kwasy organiczne, w tym tłuszczowe, występują w każdym tłuszczu, lecz ich ilość jest różna. Jeżeli LK jest mniejsza od 7, to udział wagowy katalizatora przyjmuje się 1,05%, jeżeli LK jest większa od 7, przyjmuje się odpowiednio 1,5%.
W opisywanej metodzie pobrano trzy próbki. Próbka nr 1:
* masa tłuszczu – 300,00 g,
* rodzaj tłuszczu – czysty smalec,
* liczba kwasowa – 1,13 mg KOH/g,
* pobraną próbkę potraktowano alkoholem metylowym z 1,05% KOH i otrzymano: – frakcję estrów – 282,34 g, – frakcję glicerynową – 47,34 g (16,76%). Próbka nr 2:
* masa tłuszczu – 430,00 g,
* rodzaj tłuszczu – mieszanina tłuszczów wygrzana w temp. 180oC w celu odparowania wody,
* liczba kwasowa – 1,21 mg KOH/g,
* pobraną próbkę potraktowano alkoholem metylowym z 1,05% KOH i otrzymano: – frakcję estrów – 414,77 g, – frakcję glicerynową – 64,60 g (15,57%).
Próbka nr 3: * masa tłuszczu – 440,00 g,
* rodzaj tłuszczu – tłuszcze zbędne długo magazynowane, topione w temp. 130oC i wygrzane w temperaturze 200oC w celu odparowania wody,
* liczba kwasowa – 6,34 mg KOH/g,
* próbkę potraktowano alkoholem metylowym z dodatkiem 1,5% KOH i otrzymano: – frakcję estrów – 357,27 g, – frakcję glicerynową – 120,46 g (33,72%). Z pobieżnej analizy tych trzech próbek wynika, że tłuszcze o wyższej liczbie kwasowej w czasie reakcji transestryfikacji dają większy odpad w postaci frakcji glicerynowej, co w efekcie obniża opłacalność produkcji estrów. Po wyborze odpowiedniej partii surowca poddajemy go procesowi topienia, w czasie którego następuje oddzielenie tłuszczów od frakcji stałych i nierozpuszczalnych.
Schłodzony tłuszcz do temperatury wyższej od temperatury topnienia, która waha się w granicach 16-30oC przepompowuje się do specjalnego mieszalnika o pojemności (250, 500, 1000 l) w naszym przypadku 1000 l, po czym uzupełnia się mieszalnik gotowym roztworem alkoholu metylowego i katalizatora w ilości 40 l na każde 250 l ciekłego tłuszczu. Proces mieszania składników trwa 20 min w temperaturze ok. 65oC, a więc poniżej temperatury wrzenia alkoholu i pod ciśnieniem atmosferycznym. Ostatni etap procesu to sedymentacja – grawitacyjne oddzielenie się frakcji (ciężka frakcja glicerynowa opada na dno mieszalnika w kształcie leja, a ester metylowy oddziela się nad frakcją glicerynową). Sedymentacja jest procesem długotrwałym i w tej metodzie wynosi minimum 11 godz. Im sedymentacja dłuższa – tym klarowność estru lepsza. Opróżnianie mieszalnika rozpoczynamy od spuszczenia frakcji glicerynowej (gęsta ciemna ciecz), a gdy pojawi się jasny ester, kierujemy go na zespół filtrów i do zbiornika na gotowy produkt.
Wg opisanej metody wytopiono 797,3 l tłuszczu o gęstości w temperaturze 40oC – 0,897 kg/dm3 (norma 0,893-0,934), co odpowiada 715,18 kg tłuszczu i potraktowano alkoholem metylowym z katalizatorem w ilości 127,6 l, co odpowiada 101,06 kg. Ciężar mieszaniny wyniósł 816,24 kg. W wyniku przeprowadzonej reakcji transestryfikacji wytrącił się odpad w postaci gliceryny w ilości 170,70 kg, co dało urobek – 645,54 kg estru metylowego o gęstości w temperaturze 20oC – 0,879 kg/dm3. Stopień przereagowania wyniósł – 90,26%. Otrzymane paliwo miało temperaturę blokady filtra ok. +10oC. Istnieją proste metody jej obniżenia do 0oC, ale nie było takiej potrzeby z uwagi na letnią porę roku. Palnik na olej opałowy podjął na nim pracę, nie widząc różnicy między olejem opałowym a estrem. Przy spalaniu oleju opałowego O2 w kominie wynosiło 4,6%, po zmianie paliwa na ester zmierzono 6,9%. Odpowiedź na pytanie, skąd ta różnica, pozostawiam Czytelnikom.

Kalkulacja kosztów produkcji
* Tłuszcz topiony 715,18 kg * 1 zł/kg = 715,18 zł
* Mieszanina katalityczna 127,60 l * 3 zł/l = 382,80 zł
* Energia elektryczna 16 kWh * 0,58 zł/kWh = 9,28 zł
* Razem 1107,26 zł Koszt produkcji 1 l /645,54 kg = 734,40 l/ wyniósł 1,50 zł.
A gdyby przyjąć cenę surowca 0 zł? Wynik ekonomiczny jest imponujący. Wyprodukowany ester poddano badaniom analitycznym metodą chromatograficzną i spektrofotometrii w podczerwieni (fot. 1 – chromatogramu estru). Na przedstawionym chromatogramie widzimy dwa piki związków dominujących w naszej mieszaninie. Pierwszy 6,41 to palmitynian metylu (ester metylowy kwasu palmitynowego, nasyconego o 16 atomach węgla), którego udział procentowy wynosi 25,33% poz. 8 tabeli. Drugi 7,17 to stearynian metylu (ester metylowy kwasu stearynowego, nasyconego o 18 atomach węgla), którego udział wynosi 37,78% poz. 14 tabeli. Pozostałe związki to wyższe kwasy tłuszczowe nasycone o atomach węgla od C20 do C22. Występuje jeszcze w mieszaninie alkohol w ilości 0,60% poz. 1 tabeli, co odpowiada 6000 ppm. Jego ilość jest nieistotna, gdy badany ester przeznaczamy na cele grzewcze. Natomiast w estrach do celów trakcyjnych jego ilość nie może przekroczyć 200 ppm zgodnie z normą PN/EN14214 (fot. 2 – widmo IR estru metylowego).
Widmo IR jest właściwością charakterystyczną dla danego związku chemicznego i dlatego wykorzystuje się je do identyfikacji związków. W zakresie najwyższych częstości drgań – 3472.4 lokalizujemy drganie grup OH, które informują nas o śladowych ilościach takich substancji jak alkohol metylowy, gliceryna i woda. Badany ester charakteryzuje pik o częstości 1743.8 (pasmo C=O), który lekko odbiega od ideału mającego zakres częstości 1738-1740 cm-1. Ta niewielka rozbieżność w zakresie absorpcji badanej próby od wzorca jest dowodem na występowanie śladowych ilości nieprzereagowanych glicerydów, które w następnej reakcji transestryfikacji wyeliminowano, korygując nieznacznie temperaturę procesu.
Z powyższych badań wynika, że badany ester nie zawiera związków niepalnych za wyjątkiem śladowych ilości wody, która występuje praktycznie w każdym paliwie. Wcześniejsze próby techniczne potwierdziły pełną jego przydatność jako paliwa do palników na olej opałowy. W tym miejscu pojawia się pytanie, skąd ten brak entuzjazmu w wytwarzaniu tanich, dobrych i bezpiecznych paliw. Przytoczę istotne, moim zdaniem, fragmenty odpowiedzi dwóch izb celnych na zadane im pytania, których sens sprowadzał się do tego – czy produkcja estrów jest lub może być zwolniona z podatku akcyzowego?
Cytuję: „Z powyższego wynika, że estry metylowe wyższych kwasów tłuszczowych są zwolnione od akcyzy, jednak zgodnie z § 12 ust. 3 pkt 1 cytowanego tu rozporządzenia w sprawie zwolnień od podatku akcyzowego (Dz. U. nr 97, poz. 966) zwolnienie to ma zastosowanie pod warunkiem, że podmiot korzystający ze zwolnienia produkujący paliwa ciekłe z zawartością biokomponentów prowadzi dokumentację techniczną wskazującą na sposób wytwarzania takich paliw ciekłych i zawartość w nich biokomponentów”. Kolejny fragment uzasadnienia – cytuję: „Powyższa interpretacja dotyczy stanu faktycznego przedstawionego przez wnioskodawcę i stanu prawnego obowiązującego w dniu podjęcia niniejszego rozstrzygnięcia. Interpretacja niniejsza zgodnie z art. 14 § 1 i 2 Ordynacji podatkowej, nie jest wiążąca dla podatnika, jest natomiast wiążąca dla organów podatkowych i organów kontroli skarbowej do czasu jej zmiany lub uchylenia wyłącznie w drodze decyzji”. Jaki można z tego wysnuć na koniec wniosek? Otóż, jeżeli priorytety dla odnawialnych źródeł energii płynące z ust polityków będą wypaczane przez pokrętne prawo, to wszelka produkcja biopaliw ulokuje się w podziemiu.
Henryk Bartoszewski
Bibliografia:
* Uniwersytet Wrocławski Wydział Chemii
* Izba Celna we Wrocławiu
* Izba Celna w Gdyni

Zobacz artykuł w wersji pdf pdf pdfpdf

Prenumerata Magazynu Instalatora

Dodaj komentarz

Twój adres email nie zostanie opublikowany. Pola, których wypełnienie jest wymagane, są oznaczone symbolem *

Ta strona korzysta z ciasteczek (cookies) Więcej informacji

Ustawienia plików cookie na tej stronie są włączone na "zezwalaj na pliki cookie", aby umożliwić najlepszy z możliwych sposób przeglądania. Jeśli w dalszym ciągu chcesz korzystać z tej strony, bez zmiany ustawienia plików cookie lub kliknięciu przycisku "Akceptuję", a następnie użytkownik wyraża zgodę na to.

Zamknij